Conrotatorio e disrotatorio
Unha reacción electrocíclica pode ser clasificada como conrotatoria ou disrotatoria baseándose na rotación que se produce en cada extremo da molécula. No modo contrarotatorio ambos os orbitais atómicos dos grupos terminais xiran na mesma dirección (como cando ambos orbitais xiran no sentido das agullas do reloxo -ou horario- ou ben en sentido contrario). No modo disrotatorio, os orbitais atómicos dos grupos terminais xiran en direccións opostas (un dos orbitais en sentido horario e o outro no antihorario). A xeometría cis/trans do produto final está determinada directamente polas diferenzas entre conrotación e disrotación.
Para determinar se unha determinada reacción é conrotatoria ou disrotatoria o que se fai é examinar os orbitais moleculares de cada molécula e seguir unha serie de regras. Usando estas regras só se necesita información de dous aspectos para determinar se hai conrotación ou disrotación, que son: cantos electróns están no sistema pi (π) e se a reacción é inducida pola calor ou pola luz. Este conxunto de regras poden tamén derivarse da análise dos orbitais moleculares para predicir a estereoquímica das reaccións electrocíclicas.
| Sistema | Térmico | Fotoquímico |
|---|---|---|
| "4n" electróns | Conrotatorio | Disrotatorio |
| "4n + 2" electróns | Disrotatorio | Conrotatorio |
Exemplo dunha reacción fotoquímica
[editar | editar a fonte]A análise dunha reacción electrocíclica fotoquímica implica analizar se o orbital molecular é de tipo o HOMO ou LUMO e diagramas de correlacións.
Un electrón é promovido ao LUMO cambiando o orbital molecular froteirizo implicado na reacción.
Exemplo dunha reacción térmica
[editar | editar a fonte]Supoñamos que o trans-cis-trans-2,4,6-octatrieno é convertido en dimetilciclohexadieno en condicións térmicas. Como o substrato octatrieno é unha molécula "4n + 2", as regras de Woodward-Hoffman predín que a reacción ocorre seguindo un mecanismo disrotatorio.
Dado que as reaccións electrocíclicas térmicas ocorren no HOMO, cómpre primeiro debuxar os orbitais moleculares apropiados. Seguidamente, fórmase o novo enlace carbono-carbono tomando dous dos orbitais p e rotándoos 90 graos (ver o diagrama). Como o novo enlace require un solapamento construtivo, os orbitais deben ser rotados de certa maneira. Realizar unha disrotación causa que os dous lobos negros (ver diagrama) se solapen, formando un novo enlace. Por tanto, a reacción co octatrieno acontece por medio dun mecanismo disrotatorio.
A diferenza do anterior, se tivo lugar unha conrotación entón un lobo branco solaparíase cun lobo negro. Isto causaría unha interferencia destrutiva e non se formaría ningún novo enlace carbono-carbono.
Ademais, pode determinarse tamén a xeometría cis/trans do produto. Cando se rotan os orbitais p cara a dentro isto tamén causa que os dous grupos metilo roten cara a arriba. Como ambos os metilos están apuntando cara "ariiba", entón o produto é o cis-dimetilciclohexadieno.
Notas
[editar | editar a fonte]- Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J.; (1984). Advanced Organic Chemistry Part A Structure and Mechanisms (2nd ed.). Nova York N.Y.: Plenum Press. ISBN 0-306-41198-9.
- March Jerry; (1985). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.). Nova York: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-85472-7
